Die Abteilung Athen beherbergt eine ca. 37.000 Objekte umfassende archäologische Sammlung. Die bei weitem größte Gruppe bilden die etwa 32.000 Keramikscherben. Dazu kommen annähernd 3.000 Obsidianabschläge und -klingen. Außerdem gibt es kleinere Gruppen verschiedenster Fundgattungen. Dazu zählen u. a. Wandmalerei-, Architektur- und Skulpturfragmente sowie figürliche Terrakotten, Dachterrakotten, Spinnwirtel, Webgewichte und Münzen.
Fast alle Funde stammen aus dem heutigen Staatsgebiet Griechenlands. Geographische Sammlungsschwerpunkte sind Attika, die Argolis und Böotien. Auch einige Inseln sind gut vertreten. Zu nennen sind insbesondere Paros, Thera und Leukas. Dazu kommen kleinere Fundmengen aus anderen griechischen Landschaften; einige Objekte stammen auch aus Regionen außerhalb Griechenlands. So verfügt die Sammlung über eine Gruppe nahezu vollständig erhaltener Gefäße aus Troja, die bei den Grabungen Heinrich Schliemanns gefunden wurden und dem DAI Athen von den Berliner Museen als Dauerleihgaben überlassen wurden.
Zur Sammlung gehören Gegenstände aus allen Epochen beginnend im Neolithikum bis zur Zeit der osmanischen Herrschaft. Besonders zahlreich sind früh, mittel- und spätbronzezeitliche Funde aus dem 3. und 2. Jahrtausend v. Chr.
Bei der großen Masse der Sammlungsstücke handelt es sich um Oberflächenfunde, die bei Geländebegehungen von Mitarbeitenden der Abteilung aufgelesen wurden. In der Frühphase der Abteilung bis zum Ersten Weltkrieg waren in diesem Forschungsbereich besonders Habbo Gerhard Lolling und Paul Wolters aktiv. Der größte Teil der Funde gelangte in der Zeit zwischen den Weltkriegen in die Sammlung. Sehr stark vermehrt wurden die Sammlungsbestände insbesondere durch Walther Wrede, der in Attika und der Argolis zwischen 1921 und 1944 Landesbegehungen durchführte. Größere Mengen von Oberflächenfunden wurden in den dreißiger Jahren des 20. Jahrhunderts auch von Kurt Gebauer und Siegfried Lauffer gemacht und der Sammlung zugeführt. Gebauer war in der Argolis und der Korinthia tätig, Lauffer in Böotien.
Nach dem Zweiten Weltkrieg gelangten nur noch wenige Objekte in die Sammlung. Dazu gehören Scherben, die sich im Besitz von Archäolog:innen befanden und nach ihrem Tod der Sammlung übergeben wurden.
Seit den siebziger Jahren des 20. Jahrhunderts sind eine Reihe von Fundgruppen in den Athenischen Mitteilungen veröffentlicht worden, so dass es bereits jetzt möglich ist, sich einen Überblick über die Sammlungsbestände zu verschaffen.